苏州大学张伟教授团队：通过多路径传递策略实现全色可记忆圆偏振发光手性聚合物薄膜的构建

圆偏振发光（CPL）的调制对于3D显示和不对称化学合成具有重要的意义。然而，CPL传递机制仍然缺少研究。苏州大学张伟教授团队设计了包括多步手性转移（MCT）和逐步荧光共振能量转移（SFRET）的多路径传递系统，首次制备了具有高不对称因子（~10^-2）的可记忆全色CPL薄膜。这项工作提供了一种构建聚集态CPL活性材料的新策略，并且深入探究了CPL传递和记忆的机理。

手性的转移、放大和记忆在自然界中无处不在，它决定了许多生物功能表达、对映选择性催化过程、手性和手性分离材料的制备。受大自然手性的启发，许多手性材料（包括液晶、凝胶或基于小分子的有机-无机杂化物）已被报道，但探索基态或激发态手性传递和记忆的潜在机制仍然是一个挑战。

最近，张伟教授团队设计了一系列仿生连续光捕获手性聚合物膜，以探索多路径传递过程（其中包括最多的三次手性转移和两次能量转移过程）（图1a）。特别的是，在去除手性源后，该团队构建出了具有可控手性和记忆特性的全色系CPL聚合物薄膜（图1b）。

图1. （a）不同路径方式的多步手性转移（MCT）和序列荧光共振能量转移（SFRET）示意图；（b）全色系CPL活性膜的可记忆特征

为了验证手性和能量传递的过程，通过圆二色谱测试证明手性柠檬烯的手性成功转移到非手性聚合物聚（9，9-二正辛基芴）（PF8）上。当加入客体荧光分子后，手性进一步转移到香豆素6（Cou6）和尼罗红（NR）分子上（图2a-c）。CPL光谱表明圆偏振能量成功从PF8转移到Cou6，并进一步转移到NR（图2d-e），从而构建出全色系CPL（图2f）。为了进一步解释镜像的CD和CPL信号以及MCT过程，作者进行了粗粒度分子动力学（CG-MD）模拟以便可视化该过程，结果表明Cou6和NR分子均表现出螺旋排列结构（图2g-i）。

图2. （a-c）三种聚合物薄膜的CD光谱；（d）三种聚合物薄膜的CPL光谱；（e）三种聚合物薄膜的g_lum值；（f）对应的CIE坐标；（g-l）时间依赖的共组装过程CG-MD模拟。

CPL的记忆特性对CPL活性材料的实际应用具有重要意义。在移除手性源后，作者可以制备出完全由非手性组分形成CPL活性聚合物薄膜（图3a-d）。作为对照实验，在未添加手性柠檬烯的情况下所制备的薄膜表现出CPL信号沉默（图3e）。该实验结果表明由于缺少手性源，从而导致后续手性传递不能实现（图3f-h）。最后对CPL记忆的机理进行分析，证明PF8共轭手性超结构对CPL记忆起到了关键作用（图3i）。

图3. （a）PF8@Cou6手性膜CPL记忆性能的测试示意图；（b-d）移除手性柠檬烯前后的三种聚合物薄膜的CPL光谱；（e）无手性柠檬烯的非手性膜PF8@Cou6的CPL测试示意图；（f-h）三种非手性膜的CPL光谱；（i）PF8@Cou6手性记忆过程机理分析

综上，作者提出了一种新的超分子组装策略，成功构建了具有特定螺旋纳米结构的可记忆全色系CPL聚合物薄膜。不仅在手性聚合物膜中可以实现前所未有的多路径传递过程，而且得到了具有“CPL印迹”功能的聚合物超分子结构。该策略为构建可记忆性手性光学材料提供了一种新的途径。论文第一作者为苏州大学的博士后张弓，研究生鲍迎龙为共同第一作者，通讯作者为苏州大学的张伟教授。

详见：Gong Zhang, Yinglong Bao, Menghan Pan, Nianwei Wang, Xiaoxiao Cheng, Wei Zhang*. Memorable Full-Color Circularly Polarized Luminescence from Chiral Co-assembled Polymer Films Enabled by Multipath Transfer. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-022-1518-3.

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【通讯作者简介】

张伟，苏州大学材料与化学化工学部教授、博士生导师。2001年毕业于安徽大学，获得学士学位。2006年获苏州大学博士学位，师从朱秀林教授。2009年4月-2011年3月日本奈良先端科学技术大学院大学博士后（JSPS奖学金资助），合作导师藤木道也（MichiyaFujiki）教授。2015年11月-2016年2月，北海道大学访问教授，合作者中野環（Tamaki Nakano）教授。长期从事高分子合成、超分子化学和手性组装等领域的研究。近年来已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China Chem.、Chem. Sci.等国内外学术期刊发表SCI论文200余篇，参与撰写专著4部。申请专利30余项，其中20项已授权。

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